基于DLW技术制备含有POSS成分的熔融石英玻璃
利用DLW技术3D打印基于POSS的光敏材料，最终制备出具有微/纳米结构的3D部件，这一整体过程主要包括三个步骤。首先，制备不含颗粒的有机-无机POSS树脂。这一制备过程需要将三种成分混合并加热：(i) 重量比为89%的丙烯酸功能化POSS单体，(ii) 重量比为9%的乙氧基化(6)三甲基羟丙基三丙烯酸酯三官能团丙烯酸单体，以及(iii) 重量比为2%的2-苯基-2二甲氨基-4’-morpho-林奈丁酮（Irgacure 369）光引发剂（见图1a）。接下来，将制备好的POSS树脂倒入DLW 3D打印机的料槽中1b，进而开始基于TPP的3D打印过程。具体而言，会使用飞秒红外激光在POSS基光敏材料中逐点、逐层地进行扫描，通过双光子（或多光子）吸收现象有选择地引发树脂的光聚合反应via，从而形成具有任意设计的微/纳米结构。这些结构由交联的有机基质构成，其中嵌入了硅氧基POSS笼状纳米团簇（见图1c）。最后，在完成打印后，通过无烧结、低温的后处理工艺——即加热至650℃左右——可以使DLW打印出的POSS聚合物发生热分解，从而将其转化为熔融石英玻璃，并且这些打印件还会发生约40%的各向同性线性收缩（见图1d, e及补充图S1）。本研究的主要假设是：对于那些特征厚度大于某一临界尺寸的DLW打印微结构而言，这种热处理会导致结构出现裂纹，进而使其光学性能和/或机械性能变差）；而那些特征厚度低于这一临界尺寸的微结构，则能够有效地转化为原始的熔融石英玻璃。为了验证这一假设，我们系统地进行了以下研究：以微透镜为例，研究了其光学特性；
传统的DLW制造工艺主要包括油浸式激光光刻技术与浸入式激光光刻技术，然而这两种技术都不太适合用于制造微型部件，尤其是那些由POSS树脂制成的微型部件。例如，虽然油浸式工艺在光敏材料的兼容性方面具有优势，但为了成功完成结构的聚合反应，仍然需要根据部件的高度来调整激光的照射剂量；此外，这种工艺还会对部件的总打印高度带来限制（例如，总打印高度必须≤100微米）。相反，DiLL结构能够规避这些与高度及用量相关的限制，但通常会对所使用的树脂提出特定的光学要求，从而限制了这些光敏材料的适用范围。最近出现的基于体积计的深度光刻技术通过消除对激光照射强度进行高度依赖性的调整这一需求，同时还能与多种不同的光敏材料兼容，从而有效解决了这些矛盾。此外，与包括光固化立体成型、数字光处理技术以及液晶显示技术在内的单光子聚合3D打印方法不同，TPP技术仅作用于被光固化的单个体积单元（即“体素”），因此能够有效避免打印过程中各层之间的粘连问题，并使得层与层之间的连接过程更加迅速、无缝；这种打印方式类似于连续液相界面生成技术以及高面积快速原型制作技术。因此，通过利用这种浴槽结构进行基于POSS树脂的DLW打印技术，我们观察到以下打印结果：(i) 对于高度超过500微米的微透镜结构，其总打印时间约为16分钟（见图2a）。 (ii) 对于高度为1200微米的中空圆柱形微结构而言，加工时间为20分钟（见图2b）。而对于高度约为1750微米的MNAs来说，这一时间则少于45分钟（见图2c）。S3需要特别指出的是，我们设计这些DLW参数的目的是为了能够有效地制造出目标结构（即微透镜以及中空的圆柱形微结构），而不是那些辅助性的晶格结构；在某些情况下，这些辅助结构会导致空化现象的产生，从而在晶格结构的外围产生一些微小的缺陷（见图2b）。这类缺陷可以通过进一步优化与网格支架结构相关的DLW打印工艺来加以缓解；然而，由于这些辅助网格支架仅仅是为了便于人工操作以及确保组件在放置于平面表面时的稳定性而设计的，因此在本次实验设计的范围内，这些缺陷其实可以忽略不计。
在完成对每一组组件的DLW打印及后处理工序后，我们在含氧环境中进行了多阶段热处理（见图2d）。首先，温度以0.5℃/分钟的速率从室温升高到450℃，然后在450℃下保持24小时；随后温度再次以0.5℃/分钟的速率从450℃升高到650℃，并在650℃下保持1小时；最后，温度以-1.5℃/分钟的速率降回室温（见图2d）。为了研究热处理过程中的质量变化，我们对采用DLW打印技术制备的POSS基材料进行了热重分析。实验结果显示，这些材料的最终质量仅为初始质量的36.57±0.04%；同时，在600℃和650℃时，它们的质量变化幅度都非常小，分别仅为37.16±0.03%和36.77±0.05%，这一现象说明材料在达到600℃后已经发生了近乎完全的分解（见图2e）。此外，我们还利用电子能谱仪对这些经过热处理后的材料进行了分析。分析结果显示，这些材料中含有Si和O元素，其中Si和O的原子百分比分别为35.99%和64.01%（见图2f）。这一结果说明Si与O的原子比例约为1:2，这与SiO2的化学结构是一致的。尽管EDS分析存在一定的局限性（例如对轻元素的检测灵敏度较低），但这些测量结果与理论值之间的偏差仍在可接受的范围内；当然，也有可能是杂质的存在导致了这些差异。无论如何，这些结果都表明，采用DLW打印技术制备的POSS基微结构已经成功转化为了熔融石英玻璃。
微透镜的光学特性
在众多微观及纳米级别的应用中，玻璃材料的光学透明性至关重要。例如，在光子技术中，微透镜、分束器和波导等部件都需要依赖玻璃的透明性；而在微流控技术以及芯片实验室系统中，玻璃的高光学清晰度也是实现相关观测功能的关键。为了研究这类应用中相关的材料特性，我们设计并采用直接光刻技术打印出了五种平面微透镜——这些微透镜被一个网格结构所包裹，以便于手动操作（见图3a）——其初始厚度范围为20至100微米，且厚度以20微米为间隔进行递增。尽管这些刚打印出来的微透镜无论其初始厚度如何，其光学特性都大致相同，但经过热处理转化为熔融石英玻璃后，它们的光学特性却出现了显著差异（见图3c–m）。对于那些初始厚度为20或40微米的微透镜，我们在明场显微镜观察（见图3c, d）以及扫描电子显微镜观察下，都没有发现任何光学缺陷。然而，对于那些初始厚度在60至100微米之间的微透镜，我们却发现了普遍存在的裂纹以及由此引发的材料缺陷（见图3e–g, j–l）。
为了量化各种熔融石英玻璃微透镜在光学透明度方面的差异，我们测量了每种情况下光线的透过率（共检测了20种不同的微透镜）。实验结果表明，当微透镜的印刷厚度分别为20微米和40微米时，其透过率分别为86.75±2.42%和87.87±1.18%，这两种数据在统计学上没有显著差异（p=0.5246，图3m）。造成这种光学透明度不足的原因可能是，由于激光加工过程中产生的各种痕迹（例如阴影线），微透镜的表面并不完全光滑，这些痕迹会干扰光线的传播，从而导致透过率下降。值得注意的是，为了减少这类问题，我们采用了“动态光学调谐”技术——尤其是“自适应分辨率”打印技术——这种技术能够在3D打印过程中动态调节TPP体素的大小和/或长宽比。与固定体素尺寸的打印模式不同，在自适应分辨率打印模式下，当打印较粗糙的结构时，体素的大小可以横向扩展（即宽度增加而高度不变），这样就能减少阴影线的产生。实践证明，这种自适应打印技术所制备的微透镜具有更优异的光学性能，而采用固定体素尺寸的打印模式制备的微透镜在明场显微镜下会显示出明显的阴影线。此外，由于体素形状可以发生改变，自适应打印技术还使得微透镜的阴影间距可以超过4微米，而固定体素尺寸的打印模式要求阴影间距必须小于1微米，因此自适应打印技术的打印速度也更快。这些结果表明，对于用于光学应用的POSS基微结构而言，那些允许体素横向扩展的动态光学调谐技术最为适用。不过，仍需要进一步的研究来探索是否可以通过调整3D打印参数或采用后处理工艺（如抛光、热处理等）来进一步提升这些微结构的光学透过率。
与20微米和40微米的情况相比，初始厚度为60微米、80微米和100微米的微透镜在通过DLW技术进行打印后，其光透过率均出现了显著下降（显著性水平为p，小于0.005），其相应的光透过率分别为63.57±5.10%、58.79±9.92%和52.20±8.29%（见图3m）。我们还对比了这三种微透镜之间的光透过率差异，但即便是比较60微米厚度与100微米厚度的微透镜，这种差异也并不具有统计学上的显著性（显著性水平为p，等于0.058）。综合这些结果可以得出这样的结论：基于POSS材料、通过DLW技术打印而成的厚度为60微米或更厚的3D微/纳米结构组件及系统，显然并不适合那些要求依赖玻璃材料的高光学透明度的应用场景。
论文连接：
https://www.nature.com/articles/s41378-025-00983-7?fromPaywallRec=false