通过氢氧化铜碳酸盐涂层实现硅片上导电图案的激光诱导选择性金属化处理
柔性电子产品的应用需求催生了适用于可穿戴设备及植入式装置的、具有高性能的互连技术。然而，传统的制造方法，如直接印刷或使用掺杂激活剂的金属化工艺，存在诸多难题：高温烧结过程中可能会引发材料的热降解现象；此外，这些工艺还需要复杂的多步骤化学处理过程，且会使用到有毒的前驱体物质。在此，我们提出了一种新的激光诱导选择性金属化技术，该技术可以直接在商用聚硅氧烷橡胶上制备出可拉伸的铜电极。该方法首先使用喷涂方式在橡胶表面涂覆碳酸铜氢氧化物作为激活剂，然后再用近红外激光进行激活处理。激光照射会使铜离子发生还原反应，同时形成非晶碳结构以及微纳米级的表面结构。随后通过无电解铜镀层和电镀工艺，可以在橡胶表面上形成连续的、低电阻率的导电路径。各项测试结果表明，这种电极结构能够在反复的弯曲作用下保持其电性能。实际应用案例表明，这种技术可以用来制作心电图监测装置、LED显示屏以及无线天线等设备。此外，这种技术的操作温度为室温，无需使用有毒前驱体，而且化学物质的消耗量也很少，因此具有出色的耐用性。总的来说，这项技术为需要兼具机械柔韧性和电气可靠性的下一代电子产品的发展提供了有力支持。
随着人们对能够贴合表面且具有良好机械性能的设备的需求不断增加，柔性电子技术变得越来越重要了。这些技术实现了具备机械弹性和高精度感知功能的可穿戴设备所必需的可伸缩式连接与传感平台。柔性显示屏医疗传感器能够在机械变形的情况下保持电气性能的稳定性因此，在弹性基底上制造出可靠的导电图案，便成了开发可伸缩电子系统过程中的一个关键难题。
常见的弹性体基底包括聚二甲基硅氧烷（PDMS），以及像EcoflexTM这样的商用聚硅氧烷橡胶。这类材料具有出色的延展性、较低的模量，并且具有生物相容性。不过，EcoflexTM的表面能非常低，仅为14.17毫焦耳/平方米5−2616。这种低表面能会导致金属薄膜或导电油墨难以在基底上均匀沉积。液态金属也可以与弹性体基底结合在一起，用来制造可伸缩的电子电极。不过，尽管这类液态金属电极具有出色的延展性（超过500%），但它们也存在诸多问题。由于液态金属具有较高的表面张力且容易氧化，因此基于液态金属的柔性电极往往存在粘附性差
现有的LISM技术表明，使用铬、钯等催化剂与基底材料混合，或利用钯盐、银盐对基底表面进行湿法涂层处理，确实是一种可行的低温制备方法。不过，无电镀工艺虽然能避免热损伤，但需要预先制备催化剂与基底的复合材料，此外还会产生废弃物，且容易在界面处形成易导致剥落的缺陷。这取决于是否需要使用昂贵或具有毒性的催化剂（例如，铬和钯的化合物）。而且，该设计未能充分解决材料在反复变形情况下的长期机械耐久性问题。尝试使用LISM处理Ecoflex材料。TM演出时间为2022年。在由Ecoflex制成的黑色柔性复合材料上，制作出了导电图案。TM以及铜2Cr2O5通过LISM工艺进行加工处理。不过，大部分铜……2Cr2O5粉末并未被利用起来。相反，它被用来转化Ecoflex材料。从透明的柔性材料变为纯黑色后，其一些机械性能会受到影响。此外，铜还可能存在一定的风险。2Cr2O5这种粉末会污染环境和人体。其他方法制成的柔性电极与LISM相比的情况，总之，理想的柔性电子基板材料就是Ecoflex。目前亟需一种电极图案化技术：该技术能够确保出色的界面强度，无需使用掩模，且在整个加工过程中不会产生毒性或危害；同时，它不会改变基材材料的原有性质，还能实现快速、灵活的图案制作。本研究的目的就是展示这种能够满足上述要求的新型工艺。
这项研究提出了一种创新的LISM技术。该技术无需使用任何掩模，能够在室温下让纯聚合物表面形成任意设计的金属图案。其原理是：利用喷雾沉积得到的Cu2(OH)2CO3材料上。随后，NIR激光不仅能够使Ecoflex
图1展示了在Ecoflex所示。选择Ecoflex作为基底材料，是因为它具有出色的延展性、化学稳定性以及生物相容性。
整个工艺首先使用预先准备好的Ecoflex基材作为起点。随后，人们手动在基材表面喷涂商业活性剂，以确保其能够均匀覆盖整个表面。之后，通过ECP工艺实现选择性金属化处理：利用商业溶液通过自催化还原作用，在激光照射过的区域形成连续的铜层。为了进一步增加铜层的厚度和导电性，还会进行EP工艺处理，从而得到更致密的铜层。在改进后的工艺中，激光直接照射活性剂层，而非基材与活性剂的混合层。这就要求我们更深入地理解激光激活过程的原理。
铜被选为首选的导电材料，是因为其电阻率较低：仅为1.7×101-82欧姆·米，而镍的电阻率为6.9×103-84欧姆·米。采用ECP-EP工艺处理后得到的导电层，其电阻率为3.25×105-86欧姆·米，这一数值远远低于单步ECP工艺处理所得到的导电层的电阻率（通常大于107-78欧姆·米）。此外，铜与Ecoflex13TM14之间的界面应力较小，从而降低了变形过程中出现分层的风险。虽然镍在抗氧化性等方面具有优势，但如有需要，也可在ECP处理之后对金属表面进行镍镀层处理，以实现其他功能。
通过对激光处理前后基底表面轮廓的比较分析可以发现，表面粗糙度发生了显著变化。具体来说，激光处理后，表面的粗糙度明显增加。激光输出能量对表面粗糙度的影响如图S4a。这说明经过激光处理的表面具有更好的疏水性。
如图2a所示，激光处理会使得基底表面的材料发生烧蚀和结构变化，从而形成更粗糙的表面纹理。这种表面形态的变化有助于提升基底与后续涂层的附着效果。在ECP处理后，激光处理过的区域会形成一层薄薄的铜层，如图2i所示。虽然这层铜层具有导电性，但由于其中存在大量微裂纹和缺陷（详见补充图S5），因此它相当薄且易碎。所以，增加其厚度是非常必要的。
图2m显示了电化学抛光处理后的表面状况：可以看到，铜层的厚度有所增加。虽然还存在一些缺陷，但这些缺陷并不会显著影响铜层的电化学或机械性能。通过这一制造工艺，我们可以将基底表面分为四个不同的阶段：激光活化之前、激光活化之后、电化学抛光之后，以及电化学抛光处理完成之后。在LISM工艺结束时，铜层的最终厚度约为32微米（详见补充图S6）。
为了评估铜层与基底之间的粘附强度，研究人员进行了横切测试（见补充图S7a、b）。测试结果显示，铜层与Ecoflex S7d。实验结果显示，铜层与基底之间的剥离强度达到了460牛顿/米。作为对比，两种采用不同粘合剂的金属电极——铝-PVDF电极和铝-PU电极的剥离强度分别为53牛顿/米和72牛顿/米40。所采用的LISM技术能够在Ecoflex在ECP和EP处理过程中，铜会沉积在基材的粗糙表面上，从而与基材形成牢固的结合。如图S8所示，图案的宽度极限约为160微米，最小间距则约为130微米。虽然人们对ECP和EP过程中的物理化学变化已有充分了解，但研究激光激活过程中发生的变化同样非常重要。我们利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察了不同处理阶段下的基材表面，并通过能谱仪（EDS）对样品进行了分析。图2b展示了激光激活前、激光激活后、ECP处理后以及EP处理后基材表面的FE-SEM图像。图2b可作为基材表面的参考图像，而图2f则显示了激光激活后基材表面变得更加粗糙的情况。图2分别展示了ECP处理和EP处理后的基材表面。图2o展示了各处理阶段下硅（Si）和铜（Cu）的元素分布情况，这些图像所覆盖的区域与FE-SEM图像相同。此外，图2d、h、l、p则展示了各处理阶段的EDS光谱数据。
在激光处理之前，如图2c、d所示，没有明显的铜元素分布或铜峰出现。然而，图2g显示，在激光处理后出现了铜元素，相应的铜峰也出现在图2h中。经过ECP处理后，图2k、l显示，铜元素的沉积量增加了，同时在元素分布图和光谱中都出现了更明显的铜峰，这表明在粗糙的基底表面形成了含有大量缺陷的铜层，如图2i、j所示。最后，图2o展示了EP处理后的元素分布情况，可以看到铜元素的沉积更加均匀，而硅元素的含量则显著减少。图2p则展示了EP处理后的光谱结果，进一步证实了铜层的成功沉积。这一结果与图2m、n中的光学图像和SEM图像所显示的结果一致。
飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS，ION TOF Model 5-100）被用来分析基底表面的元素组成，尤其关注激光激发所带来的影响。图3a显示了激光激发前后，基底表面正离子的溅射强度分布情况。值得注意的是，激光激发后能够检测到Cu+和65Cu+离子。图3b展示了TOF-SIMS质谱图，其中在质荷比约为62.9和64.9处出现了峰值，这进一步证实了Cu+和65Cu+离子的存在。
通过微XPS光谱分析，可以确定铜元素的价态。图3d显示了激光处理后表面的XPS光谱图；而图3e则展示了高分辨率的Cu 2p XPS光谱。该光谱数据采用洛伦兹-高斯函数进行拟合，拟合得到的峰值以虚线表示，原始数据则以点线呈现。这种拟合方法有助于更准确地分析光谱中的各个峰值。从光谱中可以看出，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2峰分别位于954.0 eV和934.5eV处，与它们相关的卫星峰则出现在957–963 eV和938–945 eV范围内。值得注意的是，还观测到了与Cu0相关的两个峰，其对应的能量分别为951.2 eV和931.6 eV。这些峰的出现表明，表面部分铜原子的氧化状态有所降低，而这可能会影响材料的性质和反应性。此外，还对基底表面进行了拉曼光谱分析。图3c, a显示了激光处理前后表面的拉曼光谱结果：在1000–2000 cm−1范围内出现了宽谱带，这说明表面存在非晶碳。
总之，FE-SEM成像和EDS分析结果显示，在激光处理后，基底表面确实存在铜元素。TOF-SIMS的结果也进一步证实了激光处理后铜元素的存在。此外，Micro-XPS分析表明，激光处理后的表面上同时存在着Cu1+和Cu3+两种形式的铜元素。
根据拉曼光谱分析的结果，研究人员提出了一种可能的激光活化机制。活化剂Cu122(OH)324CO536吸收激光能量后产生高温，从而导致Ecoflex7TM8基材表面发生烧蚀、气化和碳化反应。这样一来，基材表面就形成了粗糙的结构，并产生了无定形碳。同时，部分Cu92+10在激光作用下被还原为Cu11012。而Cu13014则充当了ECP反应的催化剂，当Cu152+16被还原为Cu17018时，ECP反应也就完成了。这一假设与先前在LISM领域的研究结果一致。那些研究指出，激光活化作用能使活化剂转化为金属态物质，而这些金属态物质则可以作为引发ECP反应的活性中心。此外，研究人员还测试了其他潜在的活化剂，比如多壁碳纳米管、碱式磷酸铜以及氧化锡。
硅胶柔性电极的性能表现
对LISM制造的电极进行的电机械测试中，使用了三种不同弯曲形状的铜导线：V形弯曲、U形弯曲和S形弯曲（详见图4a–c）。在电极被拉伸至断裂的过程中，其电阻值也会被持续监测。实验结果表明，裂纹总是发生在应力集中的弯曲部位。值得注意的是，铜与EcoflexTM材料的结合处没有出现分层现象，这进一步证明了激光处理后形成的微粗糙表面的互锁效果十分有效。
此外，图4d和e展示了V形、U形和S形样品的平均最大应变值与电阻值。V形电极的最大应变达到了125%（见图4d），这一显著的提升得益于其特殊的蛇形结构以及LISM制造工艺。与铜材的固有延展性相比，铜材在应变低于5%时就会发生断裂43。在拉伸过程中，三种形状的样品的电阻变化都很小，直到样品完全断裂为止，如图4f所示。通过对V形样品进行循环拉伸疲劳测试（应变率为30%，循环次数为1083次），可以评估其电学稳定性。在1050次循环之前，电阻值波动在2%左右；而在最后几次循环中，电阻值会急剧上升，最终导致样品断裂（见图4g）。图4h显示了未加保护的样品在暴露于空气中的情况下，其电阻值随时间的变化情况：起初电阻值迅速上升，之后趋于稳定。关于弯曲和扭转试验的结果，请参见补充图S10。这些结果表明，采用LISM工艺制造的电极能够有效应对各种机械应力，因此非常适合那些需要高柔韧性和耐用性的应用场景。
硅胶柔性电极的应用
通过LISM工艺制备出的柔性可伸展电极具有广泛的应用前景，可用于心电图监测设备、LED照明装置以及天线等领域。利用LISM工艺，可以在圆形的透明EcoflexTM薄膜上制作出带有导电图案的心电图监测贴片。贴片中央有通孔，铜导线可通过该通孔与另一侧的焊盘相连，从而实现层与层之间的连接，同时避免因焊接产生的应力影响。这种心电图监测贴片可与定制的心电数据采集设备配合使用，构成一个采样率为0.32千赫兹的三导联心电监测系统。如图5a、b所示，当将该贴片贴在26岁健康男性的胸部特定位置时，Cu/EcoflexTM材质制成的贴片能紧密贴合皮肤，有效减少异物感与不适感。图5cTM<#>12#>材料上是个很大的优势，因为这样就不需要使用可能影响信号质量的粘合剂。此外，图5d展示了“静息状态”和“缓慢行走状态”下所获得的心电信号的对比情况。虽然运动会导致信号出现轻微的基线漂移和噪声，但整体信号质量仍然良好，通过简单的过滤处理后仍能得到清晰的心电信号。这说明，这种贴片非常适合在正常活动导致的轻微皮肤变形（应变小于10%）情况下使用，其舒适性、皮肤相容性及信号采集能力都非常出色。关于这种心电监测系统与市售产品的比较，请参见补充图S11。
此外，利用所提出的LISM技术，人们设计并制造出了具有弯曲导线的硅胶电路，该电路上还装有九个蓝色LED灯。如图S14a所示，这些LED灯被并联在电路上。即便电路发生30%的弯曲或拉伸，LED灯的亮度也不会下降，展示了这种可弯曲的无线充电天线的结构。这两根天线分别充当发射端和接收端，可以同时安装在圆柱体表面以实现电能的传输。
在已有的研究中，完成LISM工艺时通常只进行ECP处理。而在我们提出的LISM工艺中，ECP处理之后还增加了EP处理步骤。这一改进是必要的，因为仅通过ECP处理得到的铜层其电学和机械性能并不理想。显微镜观察显示，该铜层上有许多裂纹，且电阻率相对较高。虽然延长ECP处理时间能改善一些性能，但同时也会增加涂层损坏的风险，比如导致游离的铜颗粒附着在铜层表面。因此，我们引入了EP处理步骤，这样就能得到厚度更合适、电学和机械性能更优的铜层。本研究所得到的铜层性能与其它研究结果有所不同，这可能是由于活化剂的使用方式不同所导致的。与将活化剂与基材混合使用的做法相比，仅在表面涂覆活化剂的做法会导致激光活化后铜结晶的成核密度降低。成核密度降低后，沉积在活化表面的铜层结构就会更加松散。
论文连接：https://www.nature.com/articles/s41378-026-01207-2